История и происхождение названия
Название Wolframium перешло на элемент с минерала вольфрамит, известного ещё в XVI в. под названием «волчья пена» – лат. spuma lupi или нем. Wolf Rahm[6][8]. Название было связано с тем, что вольфрам, сопровождая оловянные руды, мешал выплавке олова, переводя его в пену шлаков («пожирал олово как волк овцу»).
В английском и французском языках вольфрам называется tungsten (от швед. tung sten — «тяжёлый камень»). В 1781 году знаменитый шведский химик Карл Шееле, обрабатывая азотной кислотой минерал шеелит, получил жёлтый «тяжёлый камень» (триоксид вольфрама)[источник не указан 3090 дней]. В 1783 году испанские химики братья Элюар сообщили о получении из саксонского минерала вольфрамита как растворимой в аммиаке жёлтой окиси нового металла, так и самого металла[источник не указан 3090 дней]. При этом один из братьев, Фаусто, был в Швеции в 1781 году и общался с Шееле. Шееле не претендовал на открытие вольфрама, а братья Элюар не настаивали на своём приоритете.
Вольфрам расположен на 74 позиции таблицы Менделеева, а обозначение – латинская «W». В классическом представлении мы видим серебристое твердое вещество с беловатым оттенком. Элемент относится к побочным.
Впервые о вольфраме начали говорить в конце XVI столетия. Невероятно твердый материал называли вольфрамит, что с латыни звучит как «волчья пена». Первая добыча вольфрама в лаборатории произошло в 1781 году под руководством шведа Шееле.
| Физика вольфрама | Химия вольфрама |
|---|---|
| У металла плотность составляет 19.3 грамма на сантиметр кубический. | Большое значение стойкости к коррозии. |
| Низкая магнитная восприимчивость переводит вольфрам в группу парамагнетиков. | Валентность от 2 до 6, с максимальной устойчивостью при значении 3. |
| Твердость вещества по Бринеллю составляет почти 490 килограмм на миллиметр квадратный. | В нормальных условиях инертен, но в процессе «красного каления» начинает медленно окисляться до оксида вольфрама. |
| Удельное сопротивление электричеству при нормальных условиях составляет 70*10^ (-9) Ом*метр. | В ряде напряжений у вольфрама место за водородом. |
| Звуковая скорость внутри вольфрама отожженного типа составляет 4 300 метров в секунду. | Не растворяется в кислотных средах серного и соляного типов, но растворим в пероксидах на основе водорода. |
| При превышении температурной отметки в 1 600 градусов Цельсия, увеличивает пластичность и становится ковким. | Если имеется окисляющее вещество, выступает как реагент. Когда значение в градусах Цельсия повышается до 550, процессы протекают в разы быстрее. |
Чистый вольфрам не встречается. Его кларки имеются в поверхности земной коры в концентрации 0.00014%. Средние значения по содержанию среди различных пород скачут в промежутке 0.1-2.0 граммов на тонну. Классификация элемента по маркировке представлена в таблице ниже.
Нюансы работы с вольфрамовыми электродами ЭВТ-15
| Маркировка | Примесь | Роль примеси |
|---|---|---|
| «ВЧ» | Чистый металл | Примеси нет |
| «ВА» | Внедрение алюминия и кремнещелочи | Увеличение устойчивости формы при высоких температурах. Повышение послеотжигной прочности и увеличение температурного режима первичной рекристаллизации |
| «ВМ» | Кремнещелоч + торий | Повышение рекристализационной структуры и прочности при влиянии высоких температур. |
| «ВТ» | Окись тория | Увеличение эмиссионных качеств |
| «ВИ» | Окись иттрия | Увеличение эмиссионных качеств |
| «ВЛ» | Окись лантана | Увеличение эмиссионных качеств |
| «ВР» | Рений | Повышение уровня пластичности, прочности при влиянии высоких температур, удельного сопротивления и т.э.д.с. |
| «ВРН» | Примеси без присадок | – |
| «МВ» | Молибден | Увеличение параметра стойкости + параллельное увеличение пластичности материала после отжига. |
Наибольшими месторождениями руд вольфрама обладают Канада с Китаем. Небольшие залежи имеются также в России и Корее. В год добывают порядка 60 тысяч тонн тугоплавкого металла. Доля Китая в этом составляет 40%+. Лидерами импорта выступает США, Япония и Германия, а экспортеры – Китай, Южная Корея и Австралия.
О направлениях использования вольфрама расскажет таблица ниже.
| Область применения | Особенности |
|---|---|
| Спецсталь | В данном случае вольфрам является либо ключевым компонентом, либо выступает легирующей добавкой. К специальным сталям с вольфрамными вкраплениями относят быстрорежущие (до 23% W), инструментальные (до 2%), и хромвольфраммарганцевые (до 1.5%). Из спецсталей |
| Сплавы твердого типа | Основа из карбида в связке с вольфрамом – добавка с большими показателями тугоплавкости, прочности + стойкости к износу. Долевое вхождение чистого вольфрама составляет от 85% до 95%. Сплавы твердого типа используются с целью элементов буров компонентов для резки. |
| Сплавы на износ | Здесь на всю используется свойство тугоплавкости вольфрама. Популярными сплавками с устойчивостью к жару являются вариации с вкраплениями хрома или кобальта. Сплав используют как наплавки для поверхностей, что сильно изнашиваются. В частности, автомобильные запчасти. |
| Сплавы «тяжелого» и контактного типа | В категорию относят сплавы, содержащие купрум или аргентум. Материал эффективно себя проявляет в процессе производства компонентов для будильников, электродов на сварку и тому подобного. |
| Освещение | Вольфрамовая проволока – это основа для нитей накаливания, что повсеместно применяются нами в быту. Помимо этого, тонкие прутики из сплава металла применяются как электронагревающий компонент для печей с высоким температурным режимом. Работа оговоренных деталей протекает в вакуумной сфере или других газообразных инертных средах на основе водорода. |
| Электродные составляющие в сварках | «W» – основа для дуговой сварки. Материал выдерживает колоссальные температуры, что позволяет обрабатывать сваркой любой существующий металл. |
В отношении распространенности, вольфрамовые прутки удерживают лидирующие позиции по количеству заготовок. Сырьевой основой для производства прутиков служит штабик. Оговоренные детали служат основой для сварочных работ в быту и промышленности. Недалеко ушла по популярности и вольфрамовая проволока. Далее будут описаны особенности изготовления непосредственно вольфрама + его заготовок.
Плотность вольфрама, его теплопроводность, теплоемкость и другие свойства
Теплопроводность и другие теплофизические свойства вольфрама W чистотой 99,9% представлены в таблице в интервале температуры от 100 до 2700 К. Даны следующие свойства чистого металлического вольфрама: плотность, удельная массовая теплоемкость, теплопроводность, коэффициент теплового расширения (КТР), удельное электрическое сопротивление.
По данным таблицы видно, что плотность вольфрама при нагревании уменьшается из-за его теплового расширения. Кроме того, при нагревании чистого вольфрама его теплопроводность уменьшается, а массовая теплоемкость увеличивается. Например, удельная теплоемкость вольфрама составляет 134,4 Дж/(кг·К) при комнатной температуре, а при его нагревании до 2100°C, его теплоемкость возрастает до величины 175 Дж/(кг·К).
Нахождение в природе
Кларк вольфрама земной коры составляет (по Виноградову) 1,3 г/т (0,00013 % по содержанию в земной коре). Его среднее содержание в горных породах, г/т: ультраосновных — 0,1, основных — 0,7, средних — 1,2, кислых — 1,9.
Вольфрам встречается в природе главным образом в виде окисленных сложных соединений, образованных трёхокисью вольфрама WO3 с оксидами железа и марганца или кальция, а иногда свинца, меди, тория и редкоземельных элементов. Промышленное значение имеют вольфрамит (вольфрамат железа и марганца nFeWO4 · mMnWO4 — соответственно, ферберит и гюбнерит) и шеелит (вольфрамат кальция CaWO4). Вольфрамовые минералы обычно вкраплены в гранитные породы, так что средняя концентрация вольфрама составляет 1—2 %.
Месторождения
Наиболее крупными запасами обладают Казахстан, Китай, Канада и США; известны также месторождения в Боливии, Португалии, России, Узбекистане и Южной Корее. Мировое производство вольфрама составляет 49—50 тысяч тонн в год, в том числе в Китае 41, России 3,5; Казахстане 0,7, Австрии 0,5. Основные экспортёры вольфрама: Китай, Южная Корея, Австрия. Главные импортёры: США, Япония, Германия, Великобритания.
Также есть месторождения вольфрама в Армении и других странах.
Структура и характеристики
Кристаллы вольфрама имеют объемноцентрированную кубическую решетку. Основная форма, размеры кристаллов не изменяются, если порошок прессуется при низких температурах.
Атомы в кубической ячейке металла расположены по всем вершинам и внутри самой ячейки. Коэффициент компактности вольфрама — 0,68.
Получение
Процесс получения вольфрама проходит через подстадию выделения триоксида WO3 из рудных концентратов и последующем восстановлении до металлического порошка водородом при температуре ок. 700 °C. Из-за высокой температуры плавления вольфрама для получения компактной формы используются методы порошковой металлургии: полученный порошок прессуют, спекают в атмосфере водорода при температуре 1200—1300 °C, затем пропускают через него электрический ток. Металл нагревается до 3000 °C, при этом происходит спекание в монолитный материал. Для последующей очистки и получения монокристаллической формы используется зонная плавка.
Почему вольфрам такой тяжелый
Плотность различных элементов отражает размер составляющих их атомов. Чем ниже элемент в периодической таблице, тем крупнее и тяжелее атомы.
Более тяжелые элементы, такие как вольфрам, имеют больше протонов и нейтронов в ядре и больше электронов на орбите вокруг ядра. Это означает, что вес одного атома значительно увеличивается при переходе по таблице Менделеева.
На практике, если вы держите кусок вольфрама в одной руке и такой же объем серебра или железа в другой, вольфрам будет намного тяжелее. В частности, плотность вольфрама составляет 19,3 грамма на кубический сантиметр. Для сравнения, серебро примерно вдвое меньше вольфрама (10,5 г/см3), а железо почти на треть меньше (7,9 г/см3).
Плотность вольфрама может быть преимуществом в определенных областях применения. Его часто используют в бронебойных пулях, например, из-за его плотности и твердости. Военные также используют вольфрам для изготовления так называемого «кинетического бомбардировочного» оружия, которое стреляет из вольфрамового стержня, как воздушный таран, чтобы пробивать стены и броню танка.
Во время холодной войны ВВС США якобы экспериментировали с идеей под названием «Проект Тор», которая должна была сбрасывать связку 6-метровых вольфрамовых стержней с орбиты на вражеские цели. Эти так называемые «стержни от Бога» имели бы разрушительную силу ядерного оружия, но без ядерных осадков. Оказалось, что запуск тяжелых стержней в космос обходился слишком дорого.
Химические свойства
Проявляет валентность от 2 до 6. Наиболее устойчив 6-валентный вольфрам. 3- и 2-валентные соединения вольфрама неустойчивы и практического значения не имеют.
Вольфрам имеет высокую коррозионную стойкость: при комнатной температуре не изменяется на воздухе; при температуре красного каления медленно окисляется в оксид вольфрама (VI). Вольфрам в ряду напряжений стоит сразу после водорода, и в соляной, разбавленной серной и плавиковой кислотах почти нерастворим. В азотной кислоте и царской водке окисляется с поверхности. Растворяется в перекиси водорода.
Легко растворяется в смеси азотной и плавиковой кислот[10]:
2W+4HNO3+10HF⟶WF6+WOF4+4NO↑+7H2O{displaystyle {mathsf {2W+4HNO_{3}+10HFlongrightarrow WF_{6}+WOF_{4}+4NOuparrow +7H_{2}O}}}
Реагирует с расплавленными щелочами в присутствии окислителей[11]:
2W+4NaOH+3O2⟶2Na2WO4+2H2O{displaystyle {mathsf {2W+4NaOH+3O_{2}longrightarrow 2Na_{2}WO_{4}+2H_{2}O}}}
Поначалу данные реакции идут медленно, однако при достижении 400 °C (500 °C для реакции с участием кислорода) вольфрам начинает саморазогреваться, и реакция протекает достаточно бурно, с образованием большого количества тепла.
Растворяется в смеси азотной и плавиковой кислоты, образуя гексафторвольфрамовую кислоту H2[WF6]. Из соединений вольфрама наибольшее значение имеют: триоксид вольфрама или вольфрамовый ангидрид, вольфраматы, перекисные соединения с общей формулой Me2WOX, а также соединения с галогенами, серой и углеродом. Вольфраматы склонны к образованию полимерных анионов, в том числе гетерополисоединений с включением других переходных металлов.
Применение
Главное применение вольфрама — как основа тугоплавких материалов в металлургии.
Металлический вольфрам
- Тугоплавкость вольфрама делают его незаменимым для нитей накаливания в осветительных приборах, а также в кинескопах и других вакуумных трубках.
- Благодаря высокой плотности вольфрам является основой тяжёлых сплавов, которые используются для противовесов, бронебойных сердечников подкалиберных и стреловидных оперенных снарядов артиллерийских орудий, сердечников бронебойных пуль и сверхскоростных роторов гироскопов для стабилизации полёта баллистических ракет (до 180 тыс. об/мин).
- Вольфрам используют в качестве электродов для аргонно-дуговой сварки.
- Сплавы вольфрама, ввиду его высокой температуры плавления, получают методом порошковой металлургии. Сплавы, содержащие вольфрам, отличаются жаропрочностью, кислотостойкостью, твердостью и устойчивостью к истиранию. Из них изготовляют хирургические инструменты (сплав «амалой»), танковую броню, оболочки торпед и снарядов, наиболее важные детали самолетов и двигателей, контейнеры для хранения радиоактивных веществ. Вольфрам — важный компонент лучших марок инструментальных сталей.
- Вольфрам применяется в высокотемпературных вакуумных печах сопротивления в качестве нагревательных элементов. Сплав вольфрама и рения применяется в таких печах в качестве термопары.
- Высокая плотность вольфрама делает его удобным для защиты от ионизирующего излучения. Несмотря на бо́льшую плотность по сравнению с традиционным и более дешёвым свинцом, защита из вольфрама оказывается менее тяжёлой при равных защитных свойствах[12] или более эффективной при равном весе[13]. Из-за тугоплавкости и твёрдости вольфрама, затрудняющих его обработку, в таких случаях используются более пластичные сплавы вольфрама с добавлением никеля, железа, меди и др.[14] либо взвесь порошкообразного вольфрама (или его соединений) в полимерной основе[15].
Соединения вольфрама
- Для механической обработки металлов и неметаллических конструкционных материалов в машиностроении (точение, фрезерование, строгание, долбление), бурения скважин, в горнодобывающей промышленности широко используются твёрдые сплавы и композитные материалы на основе карбида вольфрама (например, победит, состоящий из кристаллов WC в кобальтовой матрице; широко применяемые в России марки — ВК2, ВК4, ВК6, ВК8, ВК15, ВК25, Т5К10, Т15К6, Т30К4), а также смесей карбида вольфрама, карбида титана, карбида тантала (марки ТТ для особо тяжёлых условий обработки, например, долбление и строгание поковок из жаропрочных сталей и перфораторное ударно-поворотное бурение крепкого материала). Широко используется в качестве легирующего элемента (часто совместно с молибденом) в сталях и сплавах на основе железа. Высоколегированная сталь, относящаяся к классу «быстрорежущая», с маркировкой, начинающейся на букву Р, практически всегда содержит вольфрам.
- Сульфид вольфрама WS2 применяется как высокотемпературная (до 500 °C) смазка.
- Некоторые соединения вольфрама применяются как катализаторы и пигменты.
- Монокристаллы вольфраматов (вольфраматы свинца, кадмия, кальция) используются как сцинтилляционные детекторы рентгеновского излучения и других ионизирующих излучений в ядерной физике и ядерной медицине.
- Дителлурид вольфрама WTe2 применяется для преобразования тепловой энергии в электрическую (термо-ЭДС около 57 мкВ/К).
Другие сферы применения
Искусственный радионуклид 185W используется в качестве радиоактивной метки при исследованиях вещества.Стабильный 184W используется как компонент сплавов с ураном-235, применяемых в твердофазных ядерных ракетных двигателях, поскольку это единственный из распространённых изотопов вольфрама, имеющий низкое сечение захвата тепловых нейтронов (около 2 барн).
Рынок вольфрама[16]
Цены на металлический вольфрам (содержание элемента порядка 99 %) на конец 2010 года составляли около 40—42 долларов США за килограмм, в мае 2011 года составляли около 53—55 долларов США за килограмм. Полуфабрикаты от 58 USD (прутки) до 168 (тонкая полоса). В 2014 году цены на вольфрам колебались в диапазоне от 55 до 57 USD.
Марки
Марки вольфрама:
- ВР — соединение вольфрама с рением.
- ВТ, ВИ, ВЛ — к основе добавляется присадка окиси лантана, тория, иттрия.
- ВРН — металл без присадок. Допускается наличие небольшого количества разных примесей.
- ВМ — к основе добавляются разные присадки. Основные — кремнещелочные, алюминиевые.
- МВ — соединение молибдена с вольфрамом. Сохраняется пластичность одновременно с повышением прочности.
- ВЧ — чистый металл без примесей, присадок.
- ВА — соединение основы с алюминием, кремнещелочными присадками.
Лампы накаливания не просто так имеют стеклянную герметичную капсулу. Поскольку вольфрам быстро окисляется на открытом воздухе, капсула заполняется инертным газом.
КЛАССИФИКАЦИЯ
| Nickel-Strunz (10-ое издание) | 1.AE.05 |
| Dana (7-ое издание) | 1.1.38.1 |
Биологическая роль
Вольфрам не играет значительной биологической роли. У некоторых архебактерий и бактерий имеются ферменты, включающие вольфрам в своем активном центре. Существуют облигатно-зависимые от вольфрама формы архебактерий-гипертермофилов, обитающие вокруг глубоководных гидротермальных источников. Присутствие вольфрама в составе ферментов может рассматриваться как физиологический реликт раннего архея — существуют предположения, что вольфрам играл роль в ранних этапах возникновения жизни[17].
Пыль вольфрама, как и большинство других видов металлической пыли, раздражает органы дыхания.
Интересные факты
Вольфрам — самый тяжёлый материал в инженерии, у него самая высокая точка плавления, самый высокий модуль упругости и самое низкое давление пара. Кроме того, он не окисляется на воздухе и сохраняет прочность при высоких температурах и растяжении. Это один из самых популярных цветных металлов, который не оказывается сильного воздействия на растения, людей или животных. В умеренных количествах он не опасен для здоровья.
Изотопы
Известны изотопы вольфрама с массовыми числами от 158 до 192 (количество протонов 74, нейтронов от 84 до 118), и более 10 ядерных изомеров.[18]
Природный вольфрам состоит из смеси пяти изотопов (180W — 0,12(1)%, 182W — 26,50(16) %, 183W — 14,31(4) %, 184W — 30,64(2) % и 186W — 28,43(19) %)[18]. В 2003 открыта[19] чрезвычайно слабая радиоактивность природного вольфрама (примерно два распада на грамм элемента в год), обусловленная α-активностью 180W, имеющего период полураспада 1,8⋅1018 лет[20].
